Craqueo térmico: cuando la cantidad importa más que la calidad
Unidad de craqueo térmico en la refinería de petróleo de Novokuibyshevsk
Si todavía no estás cansado de hervir diversos líquidos de olor penetrante con nombres difíciles de pronunciar, entonces deberíamos considerar otra tecnología de refinación de petróleo: el craqueo.
El talento diverso de Shújov
El padre del cracking es Vladimir Grigorievich Shújov, ingeniero, arquitecto e inventor. Sí, el mismo ingeniero que construyó la Torre Shújov en Shabolovka, Moscú, entre 1919 y 1922. Fue una persona muy versátil, que ahora es condenada y a menudo perseguida, pero hizo una gran contribución a la industria petrolera.
V.G. Shukhov y su famosa torre de radio
Estudió en la Escuela Técnica Imperial de Moscú (Universidad Técnica Estatal Bauman de Moscú), donde recibió clases de mecánica teórica del propio N. E. Zhukovski. Tras graduarse, trabajó en la dirección del ferrocarril Petersburgo-Varsovia, diseñando depósitos de locomotoras. Entre sus estudios y su trabajo, Shújov visitó la Feria Mundial de 1876 en Filadelfia, EE. UU., donde conoció al ingeniero Alexander Bari, quien se dedicaba a la construcción de estructuras metálicas para la exposición.
Bari regresó pronto a Rusia y comenzó a construir el primer oleoducto desde Balakhany hasta la refinería de petróleo de la Ciudad Negra, en Bakú, para Ludwig Nobel. Vivió muchas aventuras; el oleoducto fue incendiado y destruido repetidamente por petroleros, y finalmente se apostaron guardias. El oleoducto se amortizó en un año, y entonces Bari se acordó de Shújov y lo invitó a unirse a él.
Shújov se convirtió en el ingeniero jefe de la compañía Bari, construyó tanques de petróleo de hierro y oleoductos, y abordó todo desde una perspectiva científica, desarrollando una teoría de oleoductos que aún se utiliza. Shújov construyó los oleoductos Bakú-Batumi (883 km) y Grozni-Tuapsé (618 km).
Después de la revolución, Shújov se convirtió rápidamente en un personaje muy solicitado por el gobierno soviético; ya en 1924 era presidente del Comité Estatal de Planificación de oleoductos de la URSS, y luego ingeniero jefe y consultor técnico en varios trusts.
De hecho, Shújov inventó el craqueo en 1890 para un procesamiento más completo del petróleo y la obtención de queroseno a partir del fueloil. Sin embargo, en aquellos años, cuando los pozos eran productivos, el costo del petróleo era tan bajo que el craqueo no era rentable. El craqueo para la producción de gasolina fue desarrollado en 1912 por S.K. Kvitko.
Pero con el inicio de la era del automóvil, el craqueo cobró auge. En 1913, apareció en EE. UU. la primera unidad de craqueo cúbico con un horno bajo el cubo, utilizando soluciones similares, y posteriormente, en 1916, se construyeron unidades tubulares con un horno de calentamiento. El craqueo en EE. UU. se desarrolló rápidamente debido a la motorización y al rápido crecimiento del consumo de gasolina.
En la URSS, se realizaron experimentos de craqueo entre 1925 y 1928, pero posteriormente se decidió adquirir unidades extranjeras de las marcas Vickers, Jenkins y Winkler-Koch. En 1931, había 22 unidades de craqueo en la URSS y 207 en EE. UU.
Sin embargo, las cuantiosas inversiones en divisas para la adquisición de instalaciones extranjeras y la sustitución de tecnología extranjera por tecnología soviética condujeron a la creación de una planta de craqueo nacional basada en el diseño de Shújov, más conocida como "Craqueo Soviético". Su construcción comenzó en febrero de 1930, se inició una prueba en abril de 1931 y la planta funcionó hasta 1935 con fines industriales experimentales.
"Cracking soviético"
Sin embargo, la unidad de craqueo soviética se utilizó con fines de investigación, y las unidades Winkler-Koch se eligieron para la industria por su tecnología más avanzada. Basándose en esta unidad, se desarrolló el proyecto de unidad de craqueo Nefteproekt en 1935. Durante el primer plan quinquenal, se construyeron 23 unidades de craqueo térmico, y durante el segundo plan quinquenal, 73 unidades de craqueo.
Tipos de agrietamiento
Una breve presentación del craqueo en sus diferentes variedades se da en general a partir del segundo volumen del libro de texto “Tecnología del petróleo”, escrito poco antes de su muerte por el profesor Sergei Nikolaevich Obryadchikov del Instituto del Petróleo de Moscú.
Tras graduarse del departamento de química de la Universidad de Nizhny Novgorod en 1927, Obryadchikov comenzó a trabajar en el Instituto de Investigación de Grozny, dependiente de Grozneft. Allí desarrolló métodos para el cálculo de los principales equipos de las refinerías de petróleo. Su tesis doctoral, defendida en 1941, versó sobre "Balances de materia de craqueo y profundidad de craqueo por ciclo". Falleció en septiembre de 1951 a los 48 años por tuberculosis.
Entonces, el profesor Obryadchikov dividió el craqueo en térmico y catalítico.
El craqueo térmico implica el procesamiento de residuos de destilación y destilados pesados en gasolina mediante calentamiento, lo que da como resultado la descomposición de moléculas pesadas en otras más ligeras, así como la síntesis parcial de nuevas moléculas pesadas.
El craqueo térmico se dividía en craqueo a baja temperatura (materias primas: fueloil, alquitrán; condiciones: 490 grados y 20 atmósferas; producto: gasolina), craqueo a alta temperatura, también conocido como reformado (ligroína, queroseno; 500 grados y 50-70 atmósferas; gasolina), craqueo en fase de vapor (fueloil, alquitrán; 550 grados y 2-3 atmósferas; gas rico en alquenos), pirólisis (fueloil, alquitrán; 700 grados, presión atmosférica; gas rico en alquenos). La coquización también se utilizaba para obtener coque de petróleo (en el proyecto nuclear se utilizó grafito de alta pureza elaborado a partir de coque de petróleo) y el electrocraqueo en arco voltaico para obtener gas rico en acetileno.
En el craqueo catalítico se distinguieron el craqueo por contacto (ligroína, gasóleo; 510-540 grados; gasolina aromatizada), la aromatización catalítica bajo presión de hidrógeno (ligroína; 500 grados y 20-50 atmósferas; gasolina aromatizada), el craqueo sobre catalizadores de aluminosilicato (gasóleo, queroseno; 450 grados, presión atmosférica; base para gasolina de aviación y gasolina de motor).
También se emplearon métodos de alquilación, en este caso la síntesis de moléculas de alquenos (etileno, propileno, butileno, etc.) y alcanos (etano, propano, butano, pentano, etc.): alquilación térmica de isobutano con eteno a una temperatura de 500 grados y una presión de 300 atmósferas; alquilación catalítica de isobutano con isobuteno a una temperatura de 20 grados, una presión de 15 atmósferas y la presencia de ácido sulfúrico o fluorhídrico para obtener alquilato o alquilbenceno. Volveremos a este tema más adelante, pero no ahora.
Estos son solo los principales tipos de craqueo, aunque las instalaciones industriales presentan muchas más variaciones, características y matices. En mi opinión, no hay dos plantas con un proceso de craqueo exactamente igual.
¿Es suficiente un horno? ¿O serían mejores tres?
En la serie anterior "¿Es fácil destilar petróleo?", nos centramos en el hecho de que, como resultado de la destilación, quedan muchos residuos en forma de fueloil, alquitrán o asfaltenos. Estos pueden quemarse o reutilizarse de alguna manera, pero la necesidad de este mismo alquitrán es mucho menor que para la gasolina.
La destilación del petróleo en sí resultó ser un proceso complejo, tanto en sus etapas como en el diseño de los equipos. Pero, claramente, esto no fue todo. El craqueo no es inferior a la destilación en complejidad.
Disponemos de fueloil o destilados de baja demanda, como la ligroína. La ligroína es más pesada que la gasolina y su punto de ebullición es de 120 a 240 grados. Anteriormente se utilizaba en motores de tractores, pero fue sustituida por el diésel y ahora se utiliza como materia prima para su posterior procesamiento.
Esta materia prima debe calentarse a aproximadamente 380 grados. En las unidades de craqueo, esto se realiza mediante intercambiadores de calor calentados por los productos. Posteriormente, la materia prima se introduce en una columna de rectificación, donde se mezcla con flema de craqueo (un residuo pesado de destilación). Solo después, la mezcla de materia prima y flema de craqueo se introduce en el horno a una presión de 15 atmósferas.
Las primeras unidades de craqueo incluían la siguiente cadena en la dirección del flujo: intercambiador de calor, horno, columna de rectificación, luego columna de stripping, separador de gases y columna de estabilización de gasolina.
Sin embargo, como no era posible romper completamente la materia prima en una sola pasada, comenzaron a moverla en círculo, introduciendo la flema resultante de la ruptura desde la columna hasta el horno hasta que se desintegró en un residuo indecomponible.
El craqueo térmico se mejoró en dos direcciones. La primera es la circulación racional de las materias primas y la flema de craqueo para reducir al máximo el número de ciclos. La segunda es mantener las materias primas bajo calentamiento o profundizar el craqueo.
El problema es que en el horno, que ya conocemos por el proceso de destilación de un horno tubular, la materia prima no se conserva tanto tiempo como se requiere para la transformación química. Por ejemplo, para obtener gasolina al 38% a partir de una fracción solar de primera destilación, debe mantenerse a una temperatura de 440 grados durante 122 minutos o aproximadamente dos horas. Es difícil lograr esto en un horno. Por eso lo hicieron de esta manera. El horno se construyó con un tubo de alta presión para bombear el mayor volumen posible de materia prima, y el almacenamiento se realizaba en un reactor-evaporador, un gran contenedor termoaislante donde se conservaba la materia prima durante el tiempo necesario. El fueloil u otros destilados en el reactor se descomponían en fracciones ligeras y flemas. Los vapores de las fracciones ligeras se introducían en una columna de rectificación, donde se dividían en fracciones, y los residuos del reactor y la columna se reintroducían en el horno para su calentamiento antes del siguiente ciclo de craqueo.
La peculiaridad de la unidad Winkler-Koch residía en que el fueloil se dispersaba primero en una amplia fracción solar y alquitrán, y solo esta fracción se introducía en el craqueador. Esto aumentaba el rendimiento de la gasolina y reducía el número de ciclos, ya que las moléculas más resistentes acababan en el alquitrán, que se eliminaba del proceso.
Sobre esta base, se inició una nueva dirección en la mejora del craqueo. Es necesario dividir primero la materia prima en fracciones más estrechas y craquearlas por separado. Surgió una unidad con dos hornos.
Unidad de craqueo de dos hornos
El fueloil se calienta primero y se alimenta a la primera columna de rectificación, donde se separa la fracción ligera y se envía directamente a la segunda columna. La flema de craqueo de la primera columna se envía al primer horno de craqueo ligero, donde se calienta y se alimenta al reactor-evaporador. Desde el reactor, la fracción ligera pasa a la segunda columna de rectificación, y la flema se alimenta al segundo horno de craqueo profundo, de ahí al reactor-evaporador, y así sucesivamente en círculo a través del segundo horno hasta que no queden residuos.
Después vinieron instalaciones con tres, cuatro y hasta cinco hornos, muchos de los cuales empezaban a craquear directamente a partir del petróleo crudo, que era hecho pasar por varios circuitos de calentamiento y destilación hasta que quedaba un residuo indecomponible.
Por ejemplo, una instalación de tres hornos constaba de los siguientes dispositivos:
horno de craqueo de gasóleo pesado,
horno de craqueo de gasóleo ligero,
horno de craqueo de fueloil ligero,
evaporador-reactor a 20 atmósferas de presión,
Reactor-evaporador de 17 atmósferas,
Reactor-evaporador de 7 atmósferas con placas, como en una columna de rectificación,
columna de destilación,
intercambiador de calor,
condensador de gasolina,
Separador de gases para separar gases disueltos.
Y todo esto a menudo no se realiza en lugar de la destilación, sino junto con ella, aunque varias plantas eran plantas de craqueo y no contaban con una etapa pronunciada de destilación de crudo. Cuanto más profundo es el procesamiento del petróleo, más se complica la estructura de los hornos, columnas y reactores. Además, se requieren bombas, válvulas, válvulas de compuerta y diversos equipos de control y medición.
La gasolina es de calidad regular.
Se suele hablar del craqueo con gran altivez, ignorando aspectos como la baja calidad del producto. Sí, se obtiene mucha más gasolina que con la destilación directa del petróleo. Solo en la gasolina craqueada térmicamente hay entre un 15 % y un 25 % de hidrocarburos insaturados, en particular alquenos (buteno, penteno, hexeno, hepteno, etc.), que están prácticamente ausentes en la gasolina de destilación directa.
Por un lado, los alquenos aumentan el octanaje de la gasolina craqueada a 60-66 al final de la ebullición a 200-225 grados, e incluso a 70 al final de la ebullición a 175 grados. A modo de comparación: gasolinas de destilación directa: Grozny - 57, Ishimbay - 42. Solo el aceite Balakhani en una destilación directa dio gasolina con un octanaje de 76. Pero, por otro lado, los alquenos se oxidan fácilmente durante el almacenamiento y forman resinas que se depositan en los contenedores o forman un sedimento pegajoso en las tuberías y en las válvulas del motor. Como resultado de la oxidación, el octanaje también se reduce considerablemente. Si la gasolina craqueada fresca tiene un octanaje de 77, después de dos meses - 65.
Las gasolinas de craqueo debían purificarse en varias etapas. Primero, se lavaban con agua para eliminar el sulfuro de hidrógeno, luego se trataban con ácido sulfúrico y se eliminaban los alquitranes ácidos (hidrocarburos muy insaturados propensos a la polimerización), luego se lavaban con una solución alcalina, luego se realizaba una destilación secundaria y, finalmente, otro lavado con agua y álcali, y se sedimentaban en grandes recipientes. La destilación de la gasolina se realizaba en una unidad tubular con calentamiento a 200-210 grados, y los vapores se introducían en una columna de 19 placas, en cuyo fondo se introducía vapor sobrecalentado a una temperatura de 250-270 grados. Durante la purificación, se obtuvo un 81 % de gasolina purificada con un octanaje de 58 a 65, y un 17 % se desprendió en forma de polímeros y socavados.
Posteriormente, se empezaron a añadir a la gasolina craqueada antioxidantes como la hidroquinona o los fenoles de la madera. La hidroquinona, añadida al 0,01 %, mantenía el octanaje de la gasolina en 75 y prevenía la formación de resinas.
La gasolina craqueada térmicamente no era adecuada para aviaciónY se usaba como combustible para automóviles. Para los coches de las décadas de 1930 y 1940, era bastante bueno. Si les hubieran dicho a los conductores de aquella época que en 50 años los coches funcionarían con gasolina de 92, 95, 98 e incluso 100 octanos, es decir, gasolina de aviación para los estándares de la década de 1930, habrían dicho que estábamos un poco locos.
El problema de obtener gasolina de alto octanaje se resolvió solo con la llegada del craqueo catalítico, desarrollado justo antes del inicio de la Segunda Guerra Mundial y de uso generalizado durante los años de guerra. Aun así, se trataba de una tecnología muy compleja, que incluía la obtención de la base de la gasolina, diversos aditivos y antidetonantes.
La lucha por una posición de monopolio
A la luz de esta revisión exhaustiva de la tecnología, los procesos y el diseño de hardware de la refinación de petróleo, la discusión sobre el bajo costo inherente de la gasolina de petróleo y el alto costo de la gasolina sintética se desvanece considerablemente. Es improbable que un proceso tan complejo, que utiliza tantos dispositivos que es difícil siquiera enumerarlos, tenga un precio tan bajo como para competir fácilmente con otros métodos de obtención de combustible líquido para motores.
Hay un factor aquí que pasa desapercibido. Ya en la década de 1920, la industria petrolera tenía el monopolio del suministro de combustibles líquidos para automóviles, aviones, fueloil y diésel. flotaLa importancia de estos nuevos medios de transporte se vio enormemente acentuada por la Primera Guerra Mundial, ganada por los países más motorizados de la época: Estados Unidos, Gran Bretaña y Francia. Por lo tanto, se prestó gran atención a la industria petrolera, y los trabajadores petroleros tuvieron mucho acceso.
Como expertos en química, los petroleros comprendían perfectamente que el proceso inventado por Franz Fischer y Hans Tropsch era mucho mejor que su interminable alboroto con hornos, columnas de rectificación, desorción y estabilización, reactores-evaporadores y otros dispositivos de diseño muy complejo. Y el producto de su refinación de petróleo es tal que debe ser "conjurado" para cumplir con las normas.
El proceso Fischer-Tropsch es variable y potencialmente controlable, hasta el punto de obtener fracciones objetivo estrechas del producto, que ni siquiera requieren aceleración. Además, la unidad Fischer-Tropsch es mucho más compacta y segura de operar que los tubos, columnas y todo tipo de evaporadores de las refinerías de petróleo.
Si el proceso Fischer-Tropsch alcanza sus especificaciones técnicas, todo este montón de columnas, reactores y tuberías de la refinería se convertirá rápidamente en chatarra. Y la industria petrolera, que actualmente es el proveedor monopolista de todo el combustible para motores, aceites lubricantes y diversos productos químicos, se verá obligada a simplemente perforar pozos y extraer petróleo del subsuelo, para luego venderlo en el pozo, ya que los perforadores y bombeadores no podrán manejar los oleoductos. Aún es incierto si los productores de combustible sintético les comprarán petróleo. Tienen una opción: gas natural, gas de síntesis del carbón, incluyendo gasificación subterránea, de madera, residuos orgánicos, etc. El petróleo de 1,5 a 2 km de profundidad o más (ya existían pozos de este tipo en la década de 1940) no será el producto más popular.
De ahí viene la solución: pisotear el combustible sintético por todos los medios disponibles, primero con discursos desgarradores sobre su alto costo en comparación con el refinado del petróleo, con la esperanza de que la gente que no conoce los detalles, incluidos los que toman las decisiones, lo acepten.
información